Lo ioduro sblocca tutti e quattro gli elettroni nelle batterie a flusso allo stagno

Un gruppo di ricerca dell'Istituto di Fisica Chimica di Dalian (DICP) e dell'Università di Wuhan ha reso reversibile, in un elettrolita acido, il primo e più ostinato passaggio di trasferimento elettronico della chimica dello stagno. In questo modo diventano accessibili tutti e quattro gli elettroni che lo stagno può scambiare. L'aggiunta di ioduro a una soluzione di stagno a base di cloruro ha prodotto una batteria a flusso stagno–bromo che, secondo l'articolo pubblicato dal gruppo su Nature Chemistry, ha restituito l'89% dell'energia immessa a 40 mA cm⁻². La batteria ha raggiunto 227 Ah per litro di elettrolita sul lato dello stagno, pari a 205 Wh per litro. Uno stack da 20 celle ha funzionato per più di 1.000 ore. Il lavoro è una dimostrazione su scala di laboratorio, con una modalità di guasto chiaramente individuata, e non un progetto commerciale.

01Perché lo stagno si ferma a due elettroni

Lo stagno può passare da Sn⁴⁺ disciolto a Sn²⁺ e poi a Sn⁰ solido. La carica avviene quindi in due passaggi. Le batterie acide allo stagno sfruttano di solito solo la reazione a due elettroni, lasciando fuori portata metà della carica potenziale. La fase di deposizione del metallo funziona. Il collo di bottiglia è la coppia Sn⁴⁺/Sn²⁺, che i ricercatori descrivono come caratterizzata da elevata energia di riorganizzazione, cinetica lenta e scarsa reversibilità.

L'energia di riorganizzazione è il costo del riassetto dell'intorno dello ione affinché un elettrone possa saltare dentro o fuori. Esperimenti e simulazioni molecolari condotti nello studio hanno ricondotto il problema al guscio di leganti. Gli ioni cloruro si legano saldamente attorno allo stagno disciolto, e quel guscio deve ristrutturarsi prima che il trasferimento elettronico possa procedere. La ristrutturazione costa energia e rallenta la reazione.

Lo stagno a quattro elettroni era già stato dimostrato, ma in soluzioni alcaline. Questo lavoro affronta un problema diverso: rendere facilmente reversibile il primo passaggio in un elettrolita acido.

02Un compromesso a due alogenuri

Sostituire il cloruro con lo ioduro è la soluzione ovvia, perché lo ioduro si lega più debolmente e il guscio si riarrangia con maggiore facilità. Ne nasce però un secondo problema. In una soluzione di solo ioduro il composto dello stagno si scioglie appena, e una batteria a flusso, per avere senso, richiede materiale attivo concentrato.

La risposta del gruppo, secondo l'abstract dell'articolo, è stata aggiungere ioduro a soluzioni di SnCl₄ altamente solubili, in rapporti tali da formare i complessi intermedi SnCl₆²⁻ e SnI₆²⁻. Le due specie svolgono compiti diversi:

• SnI₆²⁻ riduce l'energia di riorganizzazione della reazione Sn⁴⁺/Sn²⁺, assicurandone la reversibilità.
• SnCl₆²⁻ conferisce solubilità all'anolita.

Il rapporto è un parametro di taratura, non una scelta libera. Secondo il resoconto di Tech Xplore, un eccesso di ioduro causava la precipitazione di materiale, perciò la finestra utile è stretta. La sintesi dell'Accademia Cinese delle Scienze afferma che l'ambiente a complessi misti sostiene il trasferimento continuo di quattro elettroni da Sn⁴⁺ a Sn⁰ attraverso l'intermedio Sn²⁺.

03Che cosa hanno fornito la cella e lo stack

L'anodo di stagno è stato accoppiato a un catodo Br⁻/Br₂. I valori riportati sono nella tabella seguente.

L'abstract dell'articolo riporta un'efficienza energetica dell'89% a 40 mA cm⁻², una capacità dell'anolita di 227 Ah l⁻¹ e una densità energetica dell'anolita di 205 Wh l⁻¹. Il confronto di efficienza proviene dal resoconto secondario: 89% contro 53% con il solo cloruro. Questo divario è la prova più chiara che a fare il lavoro è l'aggiunta di ioduro, non il lato del bromo. Anche i dati sullo stack (20 celle, circa 800 W, più di 260 cicli) provengono dal resoconto di Tech Xplore sullo studio.

Due verifiche di massima, frutto di un calcolo mio e non dei dati degli autori:

• Quattro elettroni per ione di stagno equivalgono a circa 107 Ah per mole. Una capacità di 227 Ah L⁻¹ implicherebbe quindi circa 2 mol L⁻¹ di stagno, coerente con una soluzione concentrata.
• Dividendo 205 Wh per 227 Ah si ottiene una tensione media di scarica prossima a 0,9 V.

04Che cosa significa per densità e costi

Raddoppiare gli elettroni per ione raddoppia all'incirca la carica contenuta in un dato volume di elettrolita di stagno, a parità di concentrazione. In una batteria a flusso la capacità energetica scala con il volume dei serbatoi e con la densità energetica dell'elettrolita. Una densità più alta significa dunque serbatoi più piccoli, meno componenti di pompaggio e un ingombro minore a parità di megawattora. L'articolo di Tech Xplore sottolinea lo stesso punto: più carica utilizzabile nei liquidi può ridurre il volume necessario allo stoccaggio.

Nel leggere i numeri in evidenza vanno tenute presenti tre avvertenze.

• I 205 Wh/L riguardano solo il lato dello stagno. Un sistema completo richiede anche l'elettrolita del lato del bromo, i serbatoi, le membrane e i sistemi ausiliari (balance of plant). La densità dell'intero sistema sarà inferiore, e l'abstract dell'articolo non ne fornisce una.
• Le fonti non contengono dati di costo. Né nell'articolo né nella sintesi istituzionale ho trovato un'analisi del costo per kWh. L'abbondanza dello stagno e i volumi ridotti sono leve di costo plausibili. L'inventario di ioduro, la gestione del bromo e la durata delle membrane spingono nella direzione opposta. Qualunque affermazione sui costi sarebbe speculazione.
• Il bromo è l'altra metà della cella. È una chimica matura per le batterie a flusso, ma corrosiva. Lo stesso gruppo del DICP ha pubblicato lavori sulla cattura del bromo corrosivo con composti amminici per mantenerne la concentrazione molto bassa. Non è stato dimostrato, in questo studio, se l'anodo di stagno sia combinabile con tali approcci.

Quanto ai materiali, gli autori sostengono che lo stagno evita un guasto tipico degli anodi metallici. L'introduzione dell'articolo descrive lo stagno come interessante per il suo processo redox a quattro elettroni senza formazione di dendriti. Il resoconto secondario aggiunge che nei test prolungati i depositi di stagno non hanno mostrato crescite appuntite o ramificate evidenti. È un aspetto rilevante per qualsiasi batteria che a ogni ciclo deposita e ridissolve metallo. L'osservazione, però, copre circa 1.000 ore, non un servizio pluriennale.

05Il problema aperto: mantenere i giusti vicini

La soluzione dipende dalla composizione, e la composizione deriva. Nei test si è visto che ioni ioduro e ioni stagno attraversavano gradualmente la membrana che separa i due lati. Man mano che lo ioduro scompariva dall'elettrolita dello stagno, la reazione appena resa possibile diventava meno reversibile e l'efficienza calava. Il resoconto aggiunge che in alcuni test si osservava anche un calo di capacità.

È un problema di natura diversa dall'usura di un catalizzatore. Le specie attive funzionano solo finché l'elettrolita resta nella stretta finestra di rapporto cloruro/ioduro che evita sia la cinetica lenta sia la precipitazione. L'accumulo di rete si giudica su migliaia di cicli e su anni. Una prova di 1.000 ore dello stack mostra quindi che la chimica funziona, ma non che la composizione possa essere mantenuta.

Le strade più probabili sono membrane migliori, il ribilanciamento dell'elettrolita o il reintegro di ioduro durante il funzionamento. Sono mie inferenze a partire dalla modalità di guasto; le fonti non dicono quale approccio il gruppo intenda seguire. Ciascuna aggiunge complessità o costi, e ognuna potrebbe erodere il vantaggio di densità.

Per ora, il risultato mostra che la via dello stagno a quattro elettroni può essere resa reversibile in ambiente acido progettando l'intorno dei leganti anziché cercare un materiale nuovo. I prossimi test da seguire sono prove più lunghe dello stack con misura del crossover di ioduro, la densità energetica a livello di sistema completo e un modello di costo costruito su questi dati.