Litio fuori dalle celle a perovskite: il NiOx del KIER regge 1.000 ore di damp-heat

I ricercatori del Korea Institute of Energy Research (KIER) e dell'UNIST hanno trovato un modo per drogare con un sale di litio lo strato di trasporto delle lacune di una cella solare a perovskite e poi rimuovere il litio prima della deposizione dello strato. Secondo l'articolo del team pubblicato su Advanced Science, le celle hanno raggiunto un'efficienza di conversione del 25,24%. Hanno inoltre mantenuto oltre il 95% dell'efficienza iniziale dopo 1.000 h di stress in damp heat. Lo strumento è una polvere di ossido di nichel (NiOx) di dimensioni micrometriche, che agisce da catalizzatore redox e viene poi filtrata via dalla soluzione.

Il risultato è rilevante perché il principale ostacolo per le celle superiori a perovskite nei tandem è la durabilità, non l'efficienza di picco. Nell'architettura regolare l'efficienza è già elevata. Ciò che cede è lo strato organico drogato che estrae le lacune dal dispositivo.

01Perché il pacchetto standard di droganti è il punto debole

Nell'architettura regolare (n-i-p) lo strato di trasporto delle lacune è in genere lo spiro-OMeTAD. Non drogato, conduce poco. La soluzione standard è il bis(trifluorometansolfonil)immide di litio (LiTFSI) insieme alla 4-terz-butilpiridina (tBP), che aiuta a sciogliere il sale e migliora la formazione del film. Il drogaggio con Li-TFSI è una strategia ampiamente adottata per aumentare l'efficienza di conversione. Lo stesso pacchetto è però anche una fonte di instabilità ben documentata, per tre ragioni.

• Perdita di tBP. Il comunicato del KIER descrive l'evaporazione dell'additivo volatile nelle reali condizioni operative. Questo crea vuoti indesiderati tra gli strati e quindi difetti interfacciali. L'articolo indica la tBP come additivo in questione. Il riassunto del KIER non la nomina.
• Migrazione del litio. Il Li⁺ è piccolo. La letteratura precedente osserva che il Li-TFSI può migrare con facilità attraverso la gabbia alogenura ottaedrica della perovskite. Gli ioni in migrazione possono comportarsi da droganti casuali e alterare l'equilibrio di carica dell'intero dispositivo. Il litio può inoltre accumularsi all'interfaccia tra perovskite e strato di trasporto degli elettroni, dove penalizza l'efficienza e aumenta l'isteresi.
• Igroscopicità. Il LiTFSI assorbe umidità e si aggrega nel film, degradando l'allineamento delle bande, l'adesione e la morfologia. È un problema diretto con un'umidità relativa dell'85%.

Secondo l'articolo, la tBP ha attirato la maggior parte delle critiche, mentre la migrazione del Li⁺ è un fattore altrettanto determinante ma spesso trascurato. Sono state provate molte formulazioni prive di tBP. Il problema più difficile è eliminare la tBP e impedire al litio di muoversi, senza sacrificare l'efficienza di drogaggio.

02Il processo di cattura catalitica e filtrazione

Il processo agisce sulla soluzione precursore, non sul dispositivo finito. I passaggi seguenti si basano sull'abstract dell'articolo e sul comunicato del KIER.

1. Aggiungere la polvere di NiOx alla soluzione di spiro-OMeTAD/LiTFSI. La polvere ha dimensioni micrometriche di proposito, in modo che un filtro possa trattenerla. Secondo l'abstract, induce un'ossidazione ultrarapida dello spiro-OMeTAD attraverso una cascata redox, favorendo al tempo stesso la solvatazione del LiTFSI e il sequestro del Li⁺. Gli autori riferiscono che il drogaggio ossidativo richiede solo pochi secondi.
2. Lasciare che il NiOx prenda il posto della tBP. In una formulazione priva di tBP il LiTFSI si scioglie poco. L'articolo afferma che il NiOx, carico negativamente, migliora la solvatazione del LiTFSI. Gli ioni litio si legano alla superficie dell'ossido, quindi la polvere svolge il compito di solvatazione che normalmente spetta alla tBP.
3. Filtrare. Le particelle di NiOx che hanno reagito, insieme al Li⁺ sequestrato e ai sottoprodotti legati al litio, vengono rimosse durante la filtrazione. La soluzione rimanente contiene spiro-OMeTAD già ossidato. Non contiene tBP, Li⁺ né NiOx.

Il risultato è un film drogato di tipo p senza litio mobile. I radicali cationici dello spiro-OMeTAD ossidato hanno comunque bisogno di un controanione. Le fonti che ho esaminato non ne dettagliano la composizione finale, ma il partner più probabile è l'anione TFSI⁻ rimasto in soluzione. Un articolo correlato guidato dall'UNIST, che usava carbonato di etilene al posto della tBP, descriveva ioni TFSI⁻ liberati che stabilizzavano una popolazione più ampia di radicali dello spiro-OMeTAD. Si tratta di una mia inferenza basata sul lavoro correlato, non di un'affermazione dell'articolo sul NiOx.

I lavori precedenti senza tBP mantenevano per lo più il litio nel film e cercavano di tenerlo fermo, usando agenti come il 12-crown-4, nanoparticelle di NiOx funzionalizzate e il carbonato di etilene. La via del KIER fa l'opposto e rimuove il litio. Il NiOx svolge inoltre una seconda funzione, quella di catalizzatore dell'ossidazione, quindi il processo non richiede alcun agente drogante aggiuntivo.

03Cosa mostrano i numeri e cosa no

Lo scarto di efficienza di 0,03 punti non è significativo. Secondo la formulazione dell'articolo stesso, il risultato è commisurato a quello dei dispositivi drogati in modo convenzionale. Ciò che si rivendica è la parità di efficienza con una stabilità molto migliore, non un guadagno di efficienza.

Il damp heat a 85°C/85% UR per 1.000 h è un severo benchmark standard, ed è quello giusto per un problema di litio e umidità. Per il resto del settore, però, vale la pena tenere a mente diversi punti.

• Altri hanno raggiunto cifre simili. L'approccio dell'UNIST con carbonato di etilene ha riportato una PCE massima del 25,56% (certificata 25,51%). Ha inoltre mostrato resilienza per 1.000 ore di damp heat a 85°C/85% UR e ha dimostrato minimoduli con il 23,22% e il 22,14% su aperture di 25 e 100 cm². Il risultato del KIER non è quindi l'unica via alla stabilità in damp heat in questa architettura. Il suo tratto distintivo è che il litio viene rimosso anziché ancorato.
• Il damp heat è uno stress tra tanti. I riassunti che ho esaminato descrivono il test solo come una prova ad alta temperatura e alta umidità. Non ho visto dati operativi, cioè illuminazione continua al punto di massima potenza. Né ho visto esposizione ai raggi UV o cicli termici in queste fonti.
• Le dimensioni della cella non sono indicate. I piccoli dispositivi da laboratorio in genere superano i moduli, e i riassunti non riportano l'area attiva. Non ho trovato alcuna dimostrazione su modulo per la via NiOx.
• La rimozione è descritta, non quantificata, nelle fonti che ho visto. L'abstract afferma che particolato e litio vengono rimossi completamente. Nel materiale esaminato non ho visto misure della concentrazione di litio. Il testo completo dell'articolo e le informazioni supplementari sono il luogo in cui verificarlo.
• Nessun dispositivo tandem, per ora. Il KIER presenta il lavoro come un passo verso la commercializzazione dei tandem, e il ricercatore principale afferma che affronta un cronico problema di durata. Le fonti descrivono celle a perovskite a giunzione singola, e il legame con i tandem è una proiezione.

04Perché questo conta per la commercializzazione

Le perovskiti sono più utili come cella superiore sul silicio, dove il tandem deve sopravvivere quanto il modulo in silicio. Un resoconto secondario sul lavoro cita vite utili della perovskite da due a 10 anni contro i 25-30 del silicio. È una cifra generale del settore, non un risultato di questo studio. Colmare questo divario significa eliminare dallo stack ogni causa nota di degradazione. La tBP e il litio dello spiro-OMeTAD drogato sono tra le cause meglio caratterizzate.

Il processo appare anche praticabile in termini di produzione. Aggiunge una fase di miscelazione e una di filtrazione alla preparazione della soluzione precursore e usa una polvere di ossido di largo consumo. Non modifica il processo di deposizione né il layout del dispositivo. La filtrazione è una fase di routine nella lavorazione da soluzione, anche se gestire su larga scala il catalizzatore esausto e i rifiuti contenenti litio richiederebbe un piano, che le fonti non discutono. Se i risultati reggano in termini di riproducibilità da lotto a lotto, aree più estese e film depositati con slot-die o blade coating, non è affrontato nel materiale esaminato.

Anche lo spiro-OMeTAD in sé resta un problema di costo e di stabilità termica. La stessa letteratura di rassegna richiama la temperatura di transizione vetrosa del materiale, che negli strati privi di tBP è stata riportata fino a 125 °C. Questo lavoro non modifica tale limite intrinseco.

I prossimi passi emergono con chiarezza dalle lacune: efficienza certificata, dispositivi su scala di modulo, test sotto illuminazione a temperatura elevata e poi integrazione nei tandem perovskite/silicio. KIER e UNIST hanno dimostrato che il litio mobile e la tBP possono essere rimossi dallo strato di trasporto delle lacune mantenendo l'efficienza. Se ciò basti a rispettare una garanzia di 25 anni resta da dimostrare.