Lithium aus Perowskitzellen filtern: KIERs NiOx-Weg zu 1.000 h Damp-Heat-Stabilität

Forscher des Korea Institute of Energy Research (KIER) und der UNIST haben einen Weg gefunden, die Lochtransportschicht einer Perowskit-Solarzelle mit einem Lithiumsalz zu dotieren und das Lithium anschließend wieder zu entfernen, bevor die Schicht abgeschieden wird. Laut der Veröffentlichung des Teams in Advanced Science erreichten die Zellen einen Wirkungsgrad von 25,24 %. Zudem behielten sie nach 1.000 h unter Damp-Heat-Belastung über 95 % ihres Anfangswirkungsgrads. Das Werkzeug dafür ist ein mikrometergroßes Nickeloxid-Pulver (NiOx), das als Redox-Katalysator wirkt und anschließend aus der Lösung ausgefiltert wird.

Das Ergebnis ist relevant, weil nicht der Spitzenwirkungsgrad, sondern die Langzeitstabilität die größte Hürde für Perowskit-Topzellen in Tandems ist. Der Wirkungsgrad in der regulären Architektur ist bereits hoch. Es versagt die dotierte organische Schicht, die die Löcher aus dem Bauteil leitet.

01Warum das Standard-Dotierpaket die Schwachstelle ist

In der regulären (n-i-p-)Architektur besteht die Lochtransportschicht üblicherweise aus Spiro-OMeTAD. Undotiert leitet sie schlecht. Die Standardlösung ist Lithium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI) plus 4-tert-Butylpyridin (tBP), das beim Lösen des Salzes hilft und die Filmbildung verbessert. Die Li-TFSI-Dotierung ist eine weit verbreitete Strategie, um den Wirkungsgrad zu steigern. Dasselbe Paket ist aber auch eine gut dokumentierte Instabilitätsquelle, und zwar aus drei Gründen.

• tBP-Verlust. Laut der KIER-Mitteilung verdampft der flüchtige Zusatzstoff unter realen Betriebsbedingungen. Dadurch entstehen unerwünschte Lücken zwischen den Schichten und damit Grenzflächendefekte. Die Veröffentlichung nennt tBP als den fraglichen Zusatzstoff. Die KIER-Zusammenfassung nennt ihn nicht.
• Lithium-Migration. Li⁺ ist klein. Frühere Literatur hält fest, dass Li-TFSI leicht durch den oktaedrischen Halogenidkäfig des Perowskits wandern kann. Wandernde Ionen können als zufällige Dotierung wirken und das Ladungsgleichgewicht des gesamten Bauteils verschieben. Lithium kann sich außerdem an der Grenzfläche zwischen Perowskit und Elektronentransportschicht anreichern, wo es den Wirkungsgrad mindert und die Hysterese verstärkt.
• Hygroskopie. LiTFSI nimmt Feuchtigkeit auf und aggregiert im Film, was Bandanpassung, Haftung und Morphologie verschlechtert. Bei 85 % relativer Luftfeuchtigkeit ist das ein direktes Problem.

Die Autoren argumentieren, tBP habe den Großteil der Schuld abbekommen, die Li⁺-Migration sei jedoch ein ebenso entscheidender, aber häufig übersehener Faktor. Viele tBP-freie Formulierungen wurden bereits erprobt. Schwieriger ist es, tBP zu entfernen und das Lithium an der Wanderung zu hindern, ohne bei der Dotiereffizienz Abstriche zu machen.

02Der katalytische Prozess aus Einfangen und Filtern

Der Prozess setzt an der Vorläuferlösung an, nicht am fertigen Bauteil. Die folgenden Schritte orientieren sich am Abstract der Veröffentlichung und an der KIER-Mitteilung.

1. NiOx-Pulver zur Spiro-OMeTAD/LiTFSI-Lösung geben. Das Pulver ist bewusst mikrometergroß, damit ein Filter es zurückhalten kann. Laut Abstract bewirkt es über eine Redox-Kaskade eine ultraschnelle Oxidation von Spiro-OMeTAD und fördert zugleich die Solvatation von LiTFSI und die Bindung von Li⁺. Die Autoren berichten, die oxidative Dotierung dauere nur Sekunden.
2. NiOx die Rolle von tBP übernehmen lassen. In einer tBP-freien Formulierung löst sich LiTFSI schlecht. Laut der Veröffentlichung verbessert das negativ geladene NiOx die LiTFSI-Solvatation. Lithiumionen binden an die Oxidoberfläche, sodass das Pulver die Lösungsaufgabe übernimmt, die sonst tBP erfüllt.
3. Filtrieren. Die reagierten NiOx-Partikel samt gebundenem Li⁺ und lithiumhaltigen Nebenprodukten werden beim Filtrieren entfernt. Die verbleibende Lösung enthält bereits oxidiertes Spiro-OMeTAD. Sie enthält weder tBP noch Li⁺ oder NiOx.

Das Ergebnis ist ein p-dotierter Film, der kein bewegliches Lithium enthält. Die oxidierten Spiro-OMeTAD-Radikalkationen benötigen weiterhin ein Gegenanion. Die von mir gesichteten Quellen beschreiben die endgültige Zusammensetzung nicht im Detail, wahrscheinlich ist aber das zurückbleibende TFSI⁻-Anion der Partner. Eine verwandte, von der UNIST geleitete Arbeit, in der Ethylencarbonat anstelle von tBP eingesetzt wurde, beschrieb freigesetzte TFSI⁻-Ionen, die eine größere Population von Spiro-OMeTAD-Radikalen stabilisieren. Das ist meine Schlussfolgerung aus der verwandten Arbeit, keine Aussage der NiOx-Veröffentlichung.

Frühere tBP-freie Ansätze behielten das Lithium meist im Film und versuchten, es mit Mitteln wie 12-Krone-4, funktionalisierten NiOx-Nanopartikeln und Ethylencarbonat zu fixieren. Der KIER-Weg macht das Gegenteil und entfernt das Lithium. Das NiOx übernimmt zudem eine zweite Aufgabe als Oxidationskatalysator, sodass der Prozess kein zusätzliches Dotiermittel benötigt.

03Was die Zahlen zeigen – und was nicht

Der Wirkungsgradunterschied von 0,03 Prozentpunkten ist nicht aussagekräftig. Die Veröffentlichung selbst formuliert, das Ergebnis sei mit konventionell dotierten Bauteilen vergleichbar. Behauptet wird also Wirkungsgradparität bei deutlich besserer Stabilität, kein Wirkungsgradgewinn.

Damp Heat bei 85 °C/85 % r. F. über 1.000 h ist ein gängiger, harter Standardtest und für ein Lithium-und-Feuchtigkeits-Problem der richtige. Für das gesamte Forschungsfeld sind dennoch mehrere Punkte zu beachten.

• Andere haben ähnliche Werte erreicht. Der Ethylencarbonat-Ansatz der UNIST meldete einen maximalen PCE von 25,56 % (zertifiziert 25,51 %). Er zeigte außerdem Beständigkeit über 1.000 Stunden Damp Heat bei 85 °C/85 % r. F. und demonstrierte Minimodule mit 23,22 % und 22,14 % bei 25 bzw. 100 cm² Aperturfläche. Das KIER-Ergebnis ist daher nicht der einzige Weg zur Damp-Heat-Stabilität in dieser Architektur. Sein Alleinstellungsmerkmal ist, dass das Lithium entfernt statt verankert wird.
• Damp Heat ist nur eine von mehreren Belastungen. Die gesichteten Zusammenfassungen beschreiben den Test lediglich als Versuch bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit. Betriebsdaten, also Dauerbeleuchtung im Punkt maximaler Leistung (MPP), habe ich nicht gesehen. Auch UV-Belastung oder Temperaturwechsel fanden sich in diesen Quellen nicht.
• Die Zellgröße wird nicht genannt. Kleine Laborzellen schneiden üblicherweise besser ab als Module, und die Zusammenfassungen geben die aktive Fläche nicht an. Eine Moduldemonstration für den NiOx-Weg habe ich nicht gefunden.
• Die Entfernung ist in den von mir gesehenen Quellen beschrieben, aber nicht quantifiziert. Laut Abstract werden die Partikel und das Lithium vollständig entfernt. Messungen der Lithiumkonzentration habe ich im gesichteten Material nicht gesehen. Volltext und Supporting Information der Veröffentlichung sind der Ort, um das zu prüfen.
• Noch kein Tandem-Bauteil. KIER stellt die Arbeit als Schritt zur Kommerzialisierung von Tandems dar, und der Projektleiter sagt, sie löse ein chronisches Lebensdauerproblem. Die Quellen beschreiben Einfach-Perowskitzellen, die Verbindung zum Tandem ist eine Projektion.

04Warum das für die Kommerzialisierung zählt

Perowskite sind am nützlichsten als Topzelle auf Silizium, wo das Tandem so lange überleben muss wie das Siliziummodul. Ein Sekundärbericht über die Arbeit nennt Perowskit-Lebensdauern von zwei bis zehn Jahren gegenüber 25 bis 30 Jahren bei Silizium. Das ist eine allgemeine Branchenangabe und kein Ergebnis dieser Studie. Diese Lücke zu schließen, bedeutet, jeden bekannten Degradationstreiber aus dem Schichtstapel zu entfernen. tBP und Lithium im dotierten Spiro-OMeTAD gehören zu den am besten charakterisierten dieser Treiber.

Auch aus Fertigungssicht wirkt der Prozess praktikabel. Er fügt der Herstellung der Vorläuferlösung einen Misch- und einen Filtrationsschritt hinzu und nutzt ein handelsübliches Oxidpulver. Der Abscheideprozess und das Bauteillayout bleiben unverändert. Ein Filtrationsschritt ist in der Lösungsprozessierung Routine, allerdings bräuchte der Umgang mit verbrauchtem Katalysator und lithiumhaltigem Abfall im großen Maßstab einen Plan, den die Quellen nicht erörtern. Ob die Ergebnisse bei Chargenreproduzierbarkeit, größeren Flächen sowie Slot-Die- oder Rakel-beschichteten Filmen Bestand haben, wird im gesichteten Material nicht behandelt.

Spiro-OMeTAD selbst bleibt zudem ein Kosten- und Thermostabilitätsproblem. Dieselbe Übersichtsliteratur verweist auf die Glasübergangstemperatur des Materials, die in tBP-freien Schichten mit bis zu 125 °C angegeben wurde. Diese Arbeit ändert nichts an dieser grundlegenden Grenze.

Die nächsten Schritte ergeben sich aus den Lücken: zertifizierter Wirkungsgrad, Bauteile im Modulmaßstab, Tests unter Beleuchtung bei erhöhter Temperatur und schließlich die Integration in Perowskit/Silizium-Tandems. KIER und UNIST haben gezeigt, dass sich bewegliches Lithium und tBP aus der Lochtransportschicht entfernen lassen, während der Wirkungsgrad erhalten bleibt. Ob das für eine 25-jährige Garantie ausreicht, ist weiterhin unbewiesen.