Filtrar el litio de las perovskitas: la vía NiOx del KIER, 1000 h en calor húmedo

Investigadores del Korea Institute of Energy Research (KIER) y la UNIST han encontrado la manera de utilizar una sal de litio para dopar la capa transportadora de huecos de una célula solar de perovskita y de retirar después el litio antes de depositar la capa. Según el artículo del equipo publicado en Advanced Science, las células alcanzaron una eficiencia de conversión de potencia del 25,24 %. Además, conservaron más del 95 % de su eficiencia inicial tras 1000 h sometidas a calor húmedo. La herramienta es un polvo de óxido de níquel (NiOx) de tamaño micrométrico que actúa como catalizador redox y que luego se elimina de la solución por filtración.

El resultado es relevante porque el principal obstáculo de las células superiores de perovskita en tándem es la durabilidad, no la eficiencia máxima. La eficiencia en la arquitectura regular ya es alta. Lo que falla es la capa orgánica dopada que extrae los huecos del dispositivo.

01Por qué el paquete de dopantes estándar es el punto débil

En la arquitectura regular (n-i-p), la capa transportadora de huecos suele ser de spiro-OMeTAD. Sin dopar, conduce mal. La solución habitual consiste en bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI) más 4-terc-butilpiridina (tBP), que ayuda a disolver la sal y mejora la formación de la película. El dopado con Li-TFSI es una estrategia muy extendida para mejorar la eficiencia de conversión de potencia. Ese mismo paquete es, además, una fuente de inestabilidad bien documentada, por tres motivos.

• Pérdida de tBP. El comunicado del KIER describe cómo este aditivo volátil se evapora en condiciones reales de operación. Esto genera huecos no deseados entre capas y, con ellos, defectos interfaciales. El artículo identifica el tBP como el aditivo en cuestión. El resumen del KIER no lo nombra.
• Migración del litio. El Li⁺ es pequeño. La literatura previa señala que el Li-TFSI puede migrar con facilidad a través de la jaula octaédrica de haluros de la perovskita. Los iones migrantes pueden actuar como dopante aleatorio y alterar el equilibrio de cargas de todo el dispositivo. El litio también puede acumularse en la interfaz entre la perovskita y la capa transportadora de electrones, donde perjudica la eficiencia y aumenta la histéresis.
• Higroscopicidad. El LiTFSI absorbe humedad y se agrega en la película, lo que degrada la alineación de bandas, la adhesión y la morfología. Es un problema directo con un 85 % de humedad relativa.

El artículo sostiene que el tBP se ha llevado la mayor parte de la culpa y que la migración del Li⁺ es un factor igualmente determinante, aunque con frecuencia se pasa por alto. Se han probado numerosas formulaciones sin tBP. El problema más difícil es eliminar el tBP e impedir que el litio se desplace sin sacrificar la eficiencia del dopado.

02El proceso de captura catalítica y filtrado

El proceso actúa sobre la solución precursora, no sobre el dispositivo terminado. Los pasos que siguen se basan en el resumen del artículo y en el comunicado del KIER.

1. Añadir polvo de NiOx a la solución de spiro-OMeTAD/LiTFSI. El polvo es micrométrico a propósito, para que un filtro pueda retenerlo. Según el resumen, induce una oxidación ultrarrápida del spiro-OMeTAD mediante una cascada redox, al tiempo que favorece la solvatación del LiTFSI y el secuestro del Li⁺. Los autores indican que el dopado oxidativo tarda solo segundos.
2. Dejar que el NiOx ocupe el lugar del tBP. En una formulación sin tBP, el LiTFSI se disuelve mal. El artículo afirma que el NiOx, cargado negativamente, mejora la solvatación del LiTFSI. Los iones de litio se unen a la superficie del óxido, de modo que el polvo cumple la función de solvatación que normalmente desempeña el tBP.
3. Filtrar. Las partículas de NiOx que han reaccionado, junto con el Li⁺ secuestrado y los subproductos relacionados con el litio, se eliminan durante la filtración. La solución restante es spiro-OMeTAD ya oxidado. No contiene tBP, Li⁺ ni NiOx.

El resultado es una película dopada tipo p que no arrastra litio móvil. Los cationes radicales de spiro-OMeTAD oxidado siguen necesitando un contraanión. Las fuentes que he revisado no detallan la composición final, pero el compañero más probable es el anión TFSI⁻ que queda en la solución. Un artículo relacionado, dirigido por la UNIST, que empleó carbonato de etileno en lugar de tBP, describió cómo los iones TFSI⁻ liberados estabilizaban una mayor población de radicales de spiro-OMeTAD. Eso es una inferencia mía a partir de ese trabajo relacionado, no una afirmación del artículo sobre el NiOx.

Los trabajos previos sin tBP mantenían sobre todo el litio en la película e intentaban inmovilizarlo con agentes como el 12-corona-4, nanopartículas de NiOx funcionalizadas y carbonato de etileno. La vía del KIER hace lo contrario y retira el litio. El NiOx cumple además una segunda función, como catalizador de la oxidación, por lo que el proceso no necesita ningún agente dopante adicional.

03Qué muestran las cifras y qué no

La diferencia de 0,03 puntos de eficiencia no es significativa. El propio artículo dice que el resultado es equiparable al de los dispositivos dopados de forma convencional. Lo que se plantea es paridad en eficiencia con una estabilidad mucho mejor, no una ganancia de eficiencia.

El calor húmedo a 85 °C/85 % HR durante 1000 h es una referencia exigente estándar y es la adecuada para un problema de litio y humedad. Aun así, de cara al conjunto del sector conviene tener presentes varios puntos.

• Otros han llegado a cifras similares. El enfoque con carbonato de etileno de la UNIST reportó una PCE máxima del 25,56 % (25,51 % certificada). También informó de resistencia durante 1000 horas de calor húmedo a 85 °C/85 % HR, y demostró minimódulos del 23,22 % y el 22,14 % con áreas de apertura de 25 y 100 cm². El resultado del KIER no es, por tanto, la única vía hacia la estabilidad en calor húmedo en esta arquitectura. Lo que lo distingue es que el litio se retira en lugar de anclarse.
• El calor húmedo es solo un estrés entre varios. Los resúmenes que he revisado describen el ensayo únicamente como una prueba de alta temperatura y alta humedad. No he visto datos operacionales, es decir, de iluminación continua en el punto de máxima potencia. Tampoco he visto exposición a UV ni ciclado térmico en estas fuentes.
• No se indica el tamaño de la célula. Los pequeños dispositivos de laboratorio suelen rendir más que los módulos, y los resúmenes no dan el área activa. No he encontrado ninguna demostración en módulo para la vía del NiOx.
• La eliminación se describe, pero no se cuantifica, en las fuentes que he visto. El resumen afirma que las partículas y el litio se eliminan por completo. No he visto mediciones de la concentración de litio en el material revisado. El texto completo del artículo y su información complementaria son el lugar donde comprobarlo.
• Todavía no hay dispositivo en tándem. El KIER presenta el trabajo como un paso hacia la comercialización de los tándem, y el investigador principal afirma que aborda un problema crónico de vida útil. Las fuentes describen células de perovskita de unión simple, y el vínculo con los tándem es una proyección.

04Por qué esto influye en la comercialización

Las perovskitas resultan más útiles como célula superior sobre silicio, donde el tándem debe sobrevivir tanto como el módulo de silicio. Una crónica secundaria sobre el trabajo cita vidas útiles de la perovskita de dos a 10 años frente a 25 a 30 del silicio. Es una cifra general del sector y no un resultado de este estudio. Cerrar esa brecha exige eliminar cada factor de degradación conocido de la pila. El tBP y el litio del spiro-OMeTAD dopado figuran entre los más bien caracterizados.

El proceso también parece viable en términos de fabricación. Añade un paso de mezclado y otro de filtración a la preparación de la solución precursora, y emplea un polvo de óxido de uso corriente. No modifica el proceso de deposición ni la disposición del dispositivo. La filtración es un paso rutinario en el procesado en solución, aunque gestionar a escala el catalizador agotado y los residuos con litio requeriría un plan, y las fuentes no lo tratan. El material revisado tampoco aborda si los resultados se mantienen en cuanto a reproducibilidad entre lotes, áreas mayores y películas depositadas por slot-die o con cuchilla (blade coating).

El propio spiro-OMeTAD sigue además siendo un problema de coste y de estabilidad térmica. La misma literatura de revisión señala la temperatura de transición vítrea del material, que en capas sin tBP se ha reportado de hasta 125 °C. Este trabajo no cambia ese límite fundamental.

Los siguientes pasos se desprenden de las lagunas: eficiencia certificada, dispositivos a escala de módulo, ensayos bajo iluminación a temperatura elevada y, después, integración en tándem perovskita/silicio. El KIER y la UNIST han demostrado que el litio móvil y el tBP pueden retirarse de la capa transportadora de huecos sin que la eficiencia se resienta. Que eso baste para cumplir una garantía de 25 años sigue sin probarse.