Pérovskites : le KIER filtre le lithium via NiOx et tient 1 000 h en chaleur humide

Des chercheurs du Korea Institute of Energy Research (KIER) et de l'UNIST ont trouvé le moyen d'utiliser un sel de lithium pour doper la couche de transport de trous d'une cellule solaire à pérovskite, puis de retirer le lithium avant le dépôt de la couche. Selon l'article de l'équipe publié dans Advanced Science, les cellules ont atteint un rendement de conversion de 25,24 %. Elles ont aussi conservé plus de 95 % de leur rendement initial après 1 000 h de contrainte en chaleur humide. L'outil est une poudre d'oxyde de nickel (NiOx) micrométrique, qui joue le rôle de catalyseur redox avant d'être éliminée de la solution par filtration.

Ce résultat compte parce que la durabilité, et non le rendement maximal, est le principal obstacle pour les cellules supérieures à pérovskite dans les tandems. Le rendement est déjà élevé dans l'architecture directe. Ce qui cède, c'est la couche organique dopée qui extrait les trous du dispositif.

01Pourquoi le dopage standard est le point faible

Dans l'architecture directe (n-i-p), la couche de transport de trous est généralement en spiro-OMeTAD. Non dopé, il conduit mal. La solution habituelle consiste à ajouter du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI) et de la 4-tert-butylpyridine (tBP), qui aide à dissoudre le sel et améliore la formation du film. Le dopage au Li-TFSI est une stratégie très répandue pour améliorer le rendement de conversion. Ce même ensemble est aussi une source d'instabilité bien documentée, pour trois raisons.

• Perte de tBP. Le communiqué du KIER décrit l'évaporation de cet additif volatil dans des conditions réelles de fonctionnement. Elle crée des vides indésirables entre les couches, donc des défauts d'interface. L'article désigne la tBP comme l'additif en cause, alors que le résumé du KIER ne la nomme pas.
• Migration du lithium. Le Li⁺ est de petite taille. La littérature antérieure indique que le Li-TFSI peut migrer facilement à travers la cage octaédrique d'halogénures de la pérovskite. Les ions en migration peuvent agir comme un dopant aléatoire et déplacer l'équilibre des charges de l'ensemble du dispositif. Le lithium peut aussi s'accumuler à l'interface entre la pérovskite et la couche de transport d'électrons, où il pénalise le rendement et accroît l'hystérésis.
• Hygroscopicité. Le LiTFSI absorbe l'humidité et s'agrège dans le film, ce qui dégrade l'alignement des bandes, l'adhérence et la morphologie. C'est un problème direct à 85 % d'humidité relative.

Les auteurs soutiennent que la tBP a concentré l'essentiel des critiques, et que la migration du Li⁺ est un facteur tout aussi déterminant mais souvent négligé. De nombreuses formulations sans tBP ont été essayées. Le plus difficile est de supprimer la tBP et d'empêcher le lithium de migrer, sans sacrifier l'efficacité du dopage.

02Le procédé de capture catalytique et de filtration

Le procédé agit sur la solution de précurseurs, et non sur le dispositif fini. Les étapes ci-dessous suivent le résumé de l'article et le communiqué du KIER.

1. Ajouter la poudre de NiOx à la solution de spiro-OMeTAD/LiTFSI. La poudre est volontairement micrométrique, afin qu'un filtre puisse la retenir. D'après le résumé, elle induit une oxydation ultrarapide du spiro-OMeTAD par une cascade redox, tout en favorisant la solvatation du LiTFSI et la séquestration du Li⁺. Les auteurs indiquent que le dopage oxydatif ne prend que quelques secondes.
2. Laisser le NiOx remplacer la tBP. Dans une formulation sans tBP, le LiTFSI se dissout mal. L'article indique que le NiOx, chargé négativement, améliore la solvatation du LiTFSI. Les ions lithium se fixent à la surface de l'oxyde : la poudre remplit donc le rôle de solvatation que tient normalement la tBP.
3. Filtrer. Les particules de NiOx ayant réagi, avec le Li⁺ séquestré et les sous-produits liés au lithium, sont éliminées lors de la filtration. La solution restante contient du spiro-OMeTAD déjà oxydé, sans tBP, sans Li⁺ et sans NiOx.

On obtient ainsi un film dopé de type p sans lithium mobile. Les cations radicalaires du spiro-OMeTAD oxydé ont toutefois besoin d'un contre-anion. Les sources que j'ai consultées ne détaillent pas la composition finale, mais le partenaire probable est l'anion TFSI⁻ laissé en solution. Un article apparenté, dirigé par l'UNIST, qui remplaçait la tBP par du carbonate d'éthylène, décrivait des ions TFSI⁻ libérés qui stabilisaient une population plus importante de radicaux de spiro-OMeTAD. Il s'agit d'une inférence de ma part à partir de ces travaux voisins, et non d'une affirmation de l'article sur le NiOx.

Les travaux antérieurs sans tBP maintenaient pour la plupart le lithium dans le film en essayant de l'immobiliser, avec des agents tels que le 12-crown-4, des nanoparticules de NiOx fonctionnalisées ou le carbonate d'éthylène. La voie du KIER fait l'inverse et retire le lithium. Le NiOx remplit en outre une seconde fonction, celle de catalyseur d'oxydation, si bien que le procédé n'a besoin d'aucun agent de dopage supplémentaire.

03Ce que montrent les chiffres, et ce qu'ils ne montrent pas

L'écart de 0,03 point de rendement n'a aucune signification. Les auteurs écrivent eux-mêmes que le résultat est comparable à celui des dispositifs dopés de façon conventionnelle. Ce qui est revendiqué, c'est la parité de rendement avec une bien meilleure stabilité, et non un gain de rendement.

Un essai de chaleur humide à 85 °C/85 % HR pendant 1 000 h est une référence exigeante et courante, et c'est la bonne pour un problème de lithium et d'humidité. Plusieurs points méritent néanmoins d'être gardés à l'esprit pour l'ensemble du domaine.

• D'autres ont obtenu des chiffres similaires. L'approche au carbonate d'éthylène de l'UNIST a rapporté un PCE maximal de 25,56 % (25,51 % certifié). Elle a aussi fait état d'une résistance à 1 000 heures de chaleur humide à 85 °C/85 % HR, et a démontré des mini-modules de 23,22 % et 22,14 % pour des surfaces d'ouverture de 25 et 100 cm². Le résultat du KIER n'est donc pas la seule voie vers la stabilité en chaleur humide dans cette architecture. Sa particularité est que le lithium est retiré plutôt qu'ancré.
• La chaleur humide n'est qu'une contrainte parmi d'autres. Les résumés que j'ai consultés ne décrivent l'essai que comme une épreuve à haute température et forte humidité. Je n'ai vu aucune donnée de fonctionnement, c'est-à-dire d'éclairement continu au point de puissance maximale. Je n'ai pas non plus vu d'exposition aux UV ni de cyclage thermique dans ces sources.
• La taille des cellules n'est pas précisée. Les petits dispositifs de laboratoire surpassent couramment les modules, et les résumés n'indiquent pas la surface active. Je n'ai trouvé aucune démonstration en module pour la voie NiOx.
• L'élimination est décrite, mais pas quantifiée, dans les sources que j'ai vues. Le résumé indique que les particules et le lithium sont retirés complètement. Je n'ai pas vu de mesures de concentration en lithium dans les documents consultés. Le texte intégral de l'article et ses informations complémentaires sont l'endroit où le vérifier.
• Pas encore de dispositif tandem. Le KIER présente ces travaux comme une étape vers la commercialisation des tandems, et le chercheur principal affirme qu'ils répondent à un problème chronique de durée de vie. Les sources décrivent des cellules à pérovskite à simple jonction, et le lien avec le tandem relève de la projection.

04Ce que cela change pour la commercialisation

Les pérovskites sont surtout utiles en cellule supérieure sur silicium, où le tandem doit survivre aussi longtemps que le module en silicium. Un article secondaire sur ces travaux cite des durées de vie de deux à 10 ans pour les pérovskites, contre 25 à 30 ans pour le silicium. Il s'agit d'un chiffre général de l'industrie, et non d'un résultat de cette étude. Combler cet écart suppose d'éliminer de l'empilement chaque facteur de dégradation connu. La tBP et le lithium du spiro-OMeTAD dopé figurent parmi les mieux caractérisés.

Le procédé semble aussi réaliste sur le plan industriel. Il ajoute une étape de mélange et une étape de filtration à la préparation de la solution de précurseurs, et utilise une poudre d'oxyde courante. Il ne modifie ni le procédé de dépôt ni l'architecture du dispositif. Une étape de filtration est une opération de routine dans les procédés en voie liquide, même si la gestion à grande échelle du catalyseur usagé et des déchets contenant du lithium exigerait un plan, dont les sources ne parlent pas. La question de savoir si les résultats se maintiennent en matière de reproductibilité d'un lot à l'autre, de grandes surfaces et de films déposés par slot-die ou à la racle n'est pas abordée dans les documents que j'ai consultés.

Le spiro-OMeTAD lui-même reste par ailleurs un sujet de préoccupation en matière de coût et de stabilité thermique. La même littérature de synthèse souligne la température de transition vitreuse du matériau, qui atteindrait 125 °C dans les couches sans tBP. Ces travaux ne changent rien à cette limite fondamentale.

Les prochaines étapes se déduisent des lacunes : rendement certifié, dispositifs à l'échelle du module, essais sous éclairement à température élevée, puis intégration dans des tandems pérovskite/silicium. Le KIER et l'UNIST ont montré qu'il est possible de retirer de la couche de transport de trous le lithium mobile et la tBP tout en conservant le rendement. Reste à savoir si cela suffira pour tenir une garantie de 25 ans, ce qui n'est pas démontré.